エントロピー 計算。 ときわ台学/化学熱力学/混合エントロピー,化学ポテンシャル

熱力学の基礎

エントロピー 計算

情報量 私達が「情報」と聞いて思い浮かべるものは様々です。 例えば、今日の天気だとか、料理のレシピ、さらには誰々が誰々と付き合っているなんてものも、全て「情報」でしょう。 今日のサハラ砂漠は晴れだった。 今日のサハラ砂漠は雨だった。 この2つの情報のうち、情報量の多いのはどちらでしょうか?そもそも、前者の情報「今日のサハラ砂漠は晴れだった」を聞くのと、後者の「雨だった」というのを聞くのとでは、全然驚きが違いますよね。 多分普通の人は「雨だった」と聞いたほうが「晴れだった」と聞くときよりも、何倍も驚くはずです。 ということはこの場合、「雨だった」という情報のほうが「大きな」情報であると考えられます。 なぜ「砂漠で雨が降った」という情報が人に驚きを与えるのでしょうか?それは、その出来事があまり起こりそうもないことだからです。 逆に「砂漠で晴れた」という情報はほとんど驚きを与えませんが、これはその出来事が頻繁に起こっていることだからです。 このように考えると、ある出来事が起こる「確率」が情報量に結びついていそうです。 確率が小さいものほど情報量は大きく、確率が大きいものほど情報量は小さいわけです。 そこで、このことを数式に書き表してみます。 確率が情報量と密接に結びついていることがわかったところで、次に、2つの情報が入ってきたときの情報量について考えてみましょう。 2つの情報が全く独立に送られてきたとき、全体の情報量は、直感的にその2つの情報量の足し算になるべきですよね。 このことも数式にしてしまいます。 高校数学を思い出してください。 このページでもこの記法を採用します。 一方でコンピュータでこの情報を送るときのことを考えてみましょう。 平均情報量・エントロピー 次に平均情報量を定義します。 5 式は、2つの情報現を1つに「つなげて」考えたエントロピーなので、これは 結合エントロピーと呼ばれます。 だから単純な和にはならないのです。 早速計算してみましょう。 直感をそのまま式にした感じですね。 このままだとかなり複雑で意味がわかりにくいので、この数式を噛み砕いてみましょう。 あまりこういう書き方は見たこと無い気もしますが、説明のために使います。 さて最後に、結合エントロピーに関して、直感的には当然と思われる性質を1つ示して終わりにしたいと思います。 よって、次がいえます。

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エントロピー

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エントロピーという言葉を聞いたことがあるでしょうか? この言葉は高校の物理の知識までだと恐らくあまり出てこない筈です。 メインで登場するのは大学に入ってからです、特に熱力学の分野で初めて耳にする学生も多いでしょう。 筆者は某国立大学に通っていた時期に教養科目の一環として学びました、理系の方であれば避けては通れないと思います。 しかし大学の授業やテキストでは昔の論文の数式などを使ってかなり難しめに解説されていたりするので、具体的にイメージしづらいと多くの人が思っているはずです。 また熱力学以外でも実は統計力学と情報学の分野でも出てきてそれぞれで微妙に意味が違ってきます。 今回はそのエントロピーについて具体例を多めに出しながらわかりやすく解説していきます! スポンサーリンク エントロピーとは何か? この世界で起きるありとあらゆる現象はほぼ全てある共通点があります。 それは ビデオテープの巻き戻しみたいに、決して逆向きには起きないということです。 例えばガラスのコップが地面に落下するという現象を想定したとしましょう。 この時地面に落ちたガラスはバラバラに砕けた破片となり元に戻ることは決してありません。 同様にガラスのコップの中に水が入っていたら、水はこぼれてコップの中に戻るということも決してありません。 このような元通りのできない一方通行の過程は物理の分野では 不可逆過程と言います。 もちろん我々人間が割れたガラスの破片を全て集めてそれを再び高熱で溶かして全く同じ形に冷やせばガラスは元通りの形になります。 しかし外部から何も力が働かずに勝手にガラスが意志を持ったかのように集まってくっついて元通りになるなんてことはあり得ません。 割れたガラスが元に戻らないという過程もそうですが他にも、• コーヒーに砂糖とミルクの粉を入れて混ぜると、2つに完全に分離するということはない• ココアの入った温かいマグカップを冷えた手で持つと手が温まりカップは冷えていく など、日常生活ではごく当たり前に不可逆過程は起こっています。 この不可逆過程の起こりやすさ(又は起こりにくさ)を具体的に数値として表現したのがエントロピーと言う状態量です。 エントロピーの数値を用いてその大小を計ることで、 その過程がどのくらい不可逆的か?どれだけ元に戻りにくいかを表しているのです。 さらに重要なこととして、エントロピーには ある不可逆過程が発生した時にエントロピーは常に増加し決して減少しない という増大則があるのです! 先ほども紹介した割れたガラスの例で解説しますと、ガラスが割れたことでガラスが保持していたエントロピーが増大していることになります。 割れたガラスが元に戻らないというのはすなわちエントロピーが減少しないということを意味します。 このような法則があることから、エントロピーはしばしば 時の矢なんていう呼ばれ方もされます。 時間は過去から未来に向けての一方向しか進行しないということを意味した比喩表現ですが、エントロピーの増大というのはまさに一度放たれた矢が戻ってこない一方向性と同じことです。 すなわちエントロピーが増えれば時間が進み、逆に減少すれば時間が逆行するということを意味します。 エントロピーは熱力学第二法則と密接に関係! 冒頭でも解説しましたが、エントロピーをより詳しく学習することになるのは大学の熱力学の講義に入ってからです。 熱力学においては、ある現象が発生すると必ずエネルギーも移動します。 ガラスの水に氷を入れてキンキンに冷やしても、数時間も経てば氷は解けて室温と変わらなくなります。 同様に沸騰させたお湯をそのまま数時間放置するとやはり室温とほぼ変わらなくなります。 この2つに共通しているのは 熱の移動です。 以前熱容量と比熱の違いについてまとめた記事でも触れていますが、物体が持つ熱は温度が高い方から低い方へと流れるという法則があります。 これはまさに不可逆過程そのもので、この熱の移動に関する法則を 熱力学第二法則と言います。 熱力学、ひいては現代物理の中でも最も重要な法則と位置付けられています。 上で紹介したエントロピーの増大則はこの熱力学第二法則から導き出されたものです。 ただし増加すると言いましても、ある一部分だけはエントロピーが下がることもあります。 例えば夏の熱い時期に部屋を冷房で冷やすとします。 エアコンを冷房に設定すれば部屋の中の空気は冷えるので、熱量的には下がっていて、エントロピーの増加は負になります。 こう考えますと一見エントロピー増大則は間違っていそうな気もしますよね? でも実はエアコンの室外機による排熱で常に家の外部が暖まっているので、 室外まで考えるとトータル的にエントロピーは増加していることになります。 マクスウェルの悪魔とは? エントロピーがトータルで見てマイナスになっていると、その過程はエントロピー増大則に違反します。 これは明らかに間違っているとも思われますが、改めてなぜこれが正しいと断言できるのか? 実は昔の物理学者はこの事実をはっきりと証明できずにいました。 熱力学第二法則、及びエントロピー増大則も現代物理において超重要な法則であるにも関わらず、確実に正しいor矛盾していないとなぜ言い切れるのか? その疑問に改めて挑んだのが、電磁気学で有名な ジェームズ・クラーク・マクスウェルです。 電磁気学のマクスウェルの方程式で有名な人ですが、彼の言うには気体の分子運動を観察できる 架空の悪魔を想定することで、熱力学第二法則、及びエントロピー増大則に矛盾した結果を導き出すことも可能だということです。 一体どういうことなのか?図を使って簡単に解説します。 上の画像のようにある空間内部に気体をぎっしりと詰み込んで、ドアのある仕切りを使って2つに分けると仮定します。 この時気体の分子の動きを観測できる架空の悪魔を呼び出して、分子の速い気体と遅い気体を見極めるとします。 2種類の気体を見極めた悪魔は中央にあるドアを開け閉めして、速い気体を左側に、遅い気体を右側に分けることができます。 分子が速い気体の方が温度が高く、遅い気体の方が温度が低いということになりますが、この悪魔はほぼ仕事をすることなく自由に気体の温度を調整できます。 これは熱力学第二法則で定義された、物体が持つ熱は温度が高い方から低い方へと流れるという大原則に完全に違反していることになりますね。 これを認めてしまうと、最終的に 永久機関まで実現できちゃうらしいのです! 永久機関とは外部から一切力を与えることなく仕事をし続けエネルギーを生み出す装置のことです、電気だって無限に作れちゃいます! 人類が長年夢見ている永久機関ですが、残念ながら1980年代にこのマクスウェルの悪魔は間違っていることが証明されました。 要は観測する際には必ずエネルギーが消費されるということになりますが、これは後に紹介する情報学の項にも関係してきます。 また後に統計力学の分野でもボルツマンが「 分子の乱雑さ」を示す尺度としても導入しています。 このためエントロピーはしばしば「部屋の散らかり具合」としても例えられます。 散らかっている部屋と整然としている部屋を見比べて、どっちがエントロピーが大きいかと言われたら、 散らかっている部屋の方が乱雑しているのでエントロピーは大きい なんていう例えがされます。 また熱いコーヒーにミルクを入れてかき混ぜると、コーヒー全体にミルクが行き渡って一定時間が経過してもコーヒーの温度が下がらない限りミルクが自然と分離したりはしません。 これは部屋が自然と散らかっていく現象と似ています。 最初は本棚に整然と本が並べられても、読書好きな人が一日中適当に本を読み続けたら部屋中に本が散らばっているでしょう。 本をミルク、コーヒーを部屋に置き換えるなら、この2つはエントロピーが増大しているという点では同じですね。 ただし熱いコーヒーにミルクを入れるという過程はを 分子運動と言うミクロな視点で考えると、エントロピーが意外な数式でも表せれるんです! スポンサーリンク エントロピーを確率論で解釈する コーヒーにミルクを入れるという過程は 確率論とも結びつきます。 一体どういうことなのか、具体例を出して解説します。 上の画像のように白い碁石を6個、黒い碁石を6個ずつ用意して、それらを一つの袋の中に入れて混ぜ合わせ、1個ずつ取り出すという遊びを考えます。 さてこの時、最初の6個が綺麗に1色だけになる(即ち白い碁石か黒い碁石を最初の6回で連続で取り出せる)確率Pはどのくらいか?• 白白白白白白黒黒黒黒黒黒• 黒黒黒黒黒黒白白白白白白 この2パターンになればよいのですから、確率は上の2パターンを全ての碁石の取り出し方(924通り)で割れば求められます。 002165 となります、ほぼ0%だと考えてもいいです。 となります。 ) 碁石の数が6個ずつで考えていますが、当然増えれば増えるほど上の確率Pの値は限りなくゼロに近づいていきます。 白or黒のみを連続で何十回も取り出すなんて言うことは限りなく不可能に近く、必ず両方の色が混ざって出てくるというのは何となく理解できますね。 この事実を先ほども紹介したコーヒーとミルクの分離で考えますと、ミルクの分子が白い碁石、コーヒーの分子が黒い碁石となります。 両方同じ数になることはほぼないですが、分子の数で例えましたら、碁石の数は何億とか何兆とかに膨れ上がる筈です。 白い碁石だけを連続で取り出すということは、即ちミルクの分子が完全に分離することと同じだと言えますので、確率はほぼゼロになると理解できますね。 このような解釈の下でエントロピーは次のような数式でも表現できます。 上の碁石の例で例えたらWとは全ての碁石の取り出し方になります。 碁石の数が多くなればなるほどこのWの数は増えますから、必然的にSの値も増大します。 分子運動で解釈しますと、Wの数はとんでもなく巨大な数になりますので、例え自然対数をとってもSの値はかなりの大きさになると理解できます。 このように考えてもやはりエントロピーSは増大している、即ち不可逆過程だと証明できるのです! 情報学におけるエントロピーとは? エントロピーの概念は、大学で学ぶ 情報学でも出されます。 筆者も最初に学んだ時は、熱力学で出された状態量がなぜ情報学なんかで出てくるんだろうと不思議に思いました。 やはり熱力学と同様で複雑な数式を使って表現されますがここでは省略させていただきます。 わかりやすく直感的な解説に留めると、ある 事象が発生する確率が引くければ低いほどその事象に関するエントロピーは大きくなるという解釈です。 これは先の統計学の話とも繋がっていきます。 部屋が散らかっている方がエントロピーが大きいと解釈できるわけですが、これは情報がより不確定でわかりにくいという解釈ともとれるわけです。 よって 未来が予測しづらい=エントロピーが大きいとなるわけです。 これが情報理論におけるエントロピーの解釈になりますが、皆さんがほぼ毎日目にする天気予報が良い例になるでしょう。 しかしもし降水確率50%と言われたり、雲一つない快晴だったとしたら果たして傘を持っていくでしょうか? 50%と言いますと降るか降らないかかなり微妙ですよね? これがより不確実性を高めているわけで、要するに確率が低ければより予測がしにくくなりエントロピーが大きくなるということになるわけです。 熱力学では不可逆過程の起こりにくさを表す指標• 統計力学では(分子の)乱雑さを表す指標• 情報学では未来のある事象の予測しにくさを表す指標 ということになります。 今回はあくまでわかりやすくい解説と言うことなので敢えて難しい数式などは省いての形になりました。 エネルギーと同じで目に見えない状態量の動きとなるので中々イメージしにくいものですが、それでもエントロピーを理解すれば現代物理学の基礎と本質が目に見えてくると思います。 【その他物理学関係の記事はコチラ!】 スポンサーリンク.

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エンタルピー、エントロピー 熱力学には熱や仕事のエネルギーなどが相互に関係している。 これらの性質は圧力、温度、体積になどの条件によって記述される。 それぞれ物質の集まりを系と呼び、その他の部分を外界と呼ぶ。 この「物質、エネルギー、外界」には「 開いた系、孤立系、閉じた系、断熱系」の4つの系が存在する。 理想気体の状態は pV=nRT で表される。 このとき圧力p、体積V、物質量n、温度Tは気体の状態が決定すると決まってくる。 このように系の状態が決定することで決まる量を 状態関数または 状態量という。 エンタルピー 熱力学第一法則とは「孤立系ではエネルギーは形を変え、相互に変化することはあるが、新たに発生したり消えたりしない」という エネルギー保存の法則である。 この条件下でも熱量qは状態関数の変化量となる。 ここで、新しい状態関数「エンタルピーH」を定義する。 エンタルピーとは「圧力一定の条件で系がもつエネルギーである」と考えることができる。 下の図では反応する前の系のエンタルピーよりも生成した系のエンタルピーの方が低い。 つまり、エンタルピーが減った分だけエネルギーが減ったということである。 圧力一定で系のエネルギーが減ったということは、減ったエネルギー分だけ熱量を放出したことになる。 つまり、吸熱反応である。 エントロピー エントロピーSとは乱雑さの指標となる状態関数である。 孤立系においての自然変化はエントロピーは増大する方向に働く。 熱力学第二法則とは「可逆反応ではエントロピーは一定であり、不可逆反応ではエントロピーは増大する」と表現されている。 熱い湯に冷たい物質を入れると温度が下がり、湯と物質の温度は同じになる。 これは熱いものから冷たいものに熱が移動したためである。 物質がさらに冷たくなり湯が沸騰をはじめるという、冷たいものから熱いものへ熱が移動する反対の変化は起こらない。 これは不可逆反応であり、エントロピーは増大する方向へ働く。 エントロピーは次の式で求めることができる。 熱力学第三法則は「すべての完全結晶のエントロピーは絶対零度で0である」としている。 ・エントロピーの意味 ボルツマンはエントロピーを、統計力学の立場から S = k・lnW と定義した。 kはボルツマン定数とよび、気体定数をR、アボガドロ数をNとすると次のように表せる。 この二つの容器を体積vに分割して考える。 V 1の容器にm個の分子があるとする。 もし、体積がV 1からV 2に変化したとするとそのときのエントロピーの変化量は次の式で表すことができる。 そこで、一般的な反応の方向を知る必要がある。 孤立系以外で 反応が自然に起こるかどうかを知ることができる状態量としてギブスエネルギーG 自由エネルギー が定義されている。 ギブスエネルギーGは次のように表される。 ・ギブスエネルギーと平衡定数 いま、次のような四つの気体の化学反応があるとする。 このときのギブスのエネルギーは次のように表せる。

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